如何理解液体表面张力？

表面张力，我们简单形象地理解，可以认为流体的两相（如气液）界面就像是一张紧绷的皮膜，这张膜在外力的约束下，总是希望尽可能地收缩。沿着它的表面就有一种张力，就是表面张力。

今天来说一个和表面张力息息相关的现象。

「沾水之后的两片玻璃为何很难分开？」

这是一个非常典型的「看似很简单，其实很复杂」的问题。流行的科普（甚至中学物理课上）上似乎讲的很清楚，但是其实真正的原因并没有讲明白。

流行科普上讲，由于玻璃之间充满了水，它们之间没有空气，因而靠大气压就可以把它们紧密地挤压在一起。如下图所示：

但是这个答案其实并不正确，或者说并不准确。

因为我们知道，水也是满足帕斯卡原理的。大气压并不仅仅是作用在玻璃表面的，玻璃中间的水也与大气有接触，因而大气压也会作用在缝隙中的水上的。由帕斯卡原理，外界的大气压力是可以经由水传递到玻璃间隙之中的。

所以仅仅是有水的填充，玻璃不会「被大气压挤压在一起」。我们可以用下面的局部放大图来说明这种情况：

也就是说，由于帕斯卡原理，缝隙中的水也会将大气压传递到两片玻璃的缝隙内部。大气压的作用效果并非是「向内」挤压两片玻璃，因为在缝隙内部同样存在着压力。

说到底，液体和气体对大气压的传递是相同的，因此单纯从压力的传递来讲，玻璃片中间有水还是没有水并不会产生不同的效果。

这里的真实原因，其实是表面张力与大气压的共同作用。

简言之，上面的图稍微有点错误：水和大气的界面不是平的，而应该是一个凹液面。而恰恰是这个凹液面，导致了完全不同的结果。具体讲，就是使得液体内部的压力低于外部的大气压力。

而这里的罪魁祸首，就是表面张力。

表面张力，我们简单形象地理解，可以认为流体的两相（如气液）界面就像是一张紧绷的皮膜，这张膜在外力的约束下，总是希望尽可能地收缩。沿着它的表面就有一种张力，就是表面张力。

如果你想用最形象的方式理解表面张力，你可以想象一个吹起来的气球的表面：气球的弹力使它尽量收缩从而整体形成球形。相对应地，水滴的表面张力使它尽量收缩从而形成球形。

而这里有一件非常关键的事请，就是由于表面张力的存在，弯曲的表面就会在两侧形成压力差。

比如说，无重力液滴是一个球形。我们对一个这样的液滴的上半球做一个受力分析，它受到三个力的作用：

1. 下半球在截面上对它的净压力；

2. 外部在上半球面上对它的净压力

3. 液滴表面受到的沿表面垂直于「断面」的表面张力。

我们很容易就会看到，由于表面张力的存在，此时内部的压力肯定要大于外部压力。其实这个很容易理解：一个气球就是典型内部压力大于外部压力的例子，这种压力差，就是有张力的皮膜形成的。那么，这种压力差的大小是由什么决定的呢？

很显然，一个决定因素就是张力的大小：皮膜绷的越紧，所能产生的压力差就越大。但是还有另一个很重要的因素，就是表面弯曲的程度，也就是它的曲率。我们还是用气球做一个说明，例如下面这个气球：

气球内部的气体压力处处相等，因此，气球内外的压差是一个常数。但是，接触过这种气球的人都有一个经验，就是粗的地方绷得紧，而细的地方绷得就不那么紧。也就是说，在起球不同的地方，皮膜的张力是不同的，如上图所示。那么问题就来了，绷得紧的地方和绷得松的地方，产生的压力差却是相等的，这是为何？

原因是，在绷得紧和绷得松的地方，皮膜的曲率是不相等的：曲率越大，同样的张力所能产生的压力差就更大；曲率越小，同样的张力产生的压力差就越小。反过来说，如果产生同样的压力差，曲率大的地方，所需要的张力就越小（在气球细的地方，皮膜就松）。反之亦然（在气球粗的地方皮膜就紧）。

我们有一个公式可以表示这个关系，叫做杨-拉普拉斯方程（Young-Laplace equation）：

\Delta p=\gamma\left( \frac{1}{R_1}+\frac{1}{R_2} \right)\Delta p=\gamma\left( \frac{1}{R_1}+\frac{1}{R_2} \right)

其中，γ是表面张力，R1 和 R2 分别是两个方向上的曲率半径。

现在，我们可以来分析一下沾水的玻璃为何很难分开了。

首先，我们知道，液体与固体界面相接触，都会形成一个接触角。接触角也是表面张力的性质之一，这里我就不展开说了。接触角小于 90°的，被称作浸润（如水对玻璃就是浸润的），大于 90°的，叫做不浸润（如水银对玻璃就是不浸润的）。

在两片玻璃之间，形成的凹液面就是因为这个接触角的原因：

我们看到，这个凹液面就形成了一个「反向」的紧绷的膜。就像是气球一个道理，这种曲面的膜，由于表面张力的原因，就会使得液体的压力 P 小于外部大气压 P0。因而把玻璃挤压在一起的力，就不是 P0 而是 P0-P。

我们可以想象，当两片玻璃间隙非常小的时候，这个凹液面的曲率就会非常大，在这个时候，液体压力与大气压的差就会很大，因此把玻璃挤压在一起的力也就很大。我们可以用杨-拉普拉斯公式来估算一下。

这个凹液面沿着我们切面的视角上的曲率半径是（假设玻璃的间隙为 d）：

R=\frac{d}{2cos\theta}R=\frac{d}{2cos\theta}

因此，根据杨-拉普拉斯方程（我们假设液膜面积尺度远大于间隙尺度），这个凹液面所产生的液体内部与大气之间的压力差为：

\Delta p=\frac{\gamma}{R}=\gamma\frac{2cos\theta}{d}\Delta p=\frac{\gamma}{R}=\gamma\frac{2cos\theta}{d}

请注意，这里形成的压力差是负值。

已知我们做能做的最好的玻璃面，其表面粗糙度仅有纳米级。而普通玻璃，也只有零点几到零点零几微米的尺度。因此两片玻璃之间的缝隙，显然不是由粗糙度决定的。

对于面积比较小的玻璃（翘曲忽略不计），这里考虑的是表面清洁度：也就是说，由于玻璃表面的污渍存在，会使得两片玻璃表面不能严密贴合。一般 10 微米以上的灰尘我们肉眼都是能看见的，而在这之下就很难看到，2 微米之下就无法看到了。所以我这里假设我们一般对玻璃表面清洁会留有 10 微米基本的污渍，也就是说，两片（面积不大的）玻璃的缝隙数量级在 5 微米左右。

常温下水的表面张力大约为 0.073N/m。水在普通玻璃上的接触角大约为 30°左右。因此，对于贴合较好的两片玻璃片，很容易计算出这个液膜内部的压力与大气压的压力差为 25Kpa – 大约为大气压的 1/4 左右。

也就是说，液膜内部压力比大气压小 25Kpa。对于这样 10cm2 的两片玻璃，如果我们用一点水把它「沾」在一起，我们需要大约 250N 的力才能掰开 – 虽然很难，但是如果有抓手的话还是有可能的。

但是如果是按照流行科普的说法（液膜排出空气导致玻璃间隙压力为零），我们所需要 1000N 的力才能掰开，这个就不太可能了。

我们可以做一个实验，来验证这个解释。我做了这样一个动图：

我们可以看到，两片玻璃被水沾在一起后，还是相当牢固的。

但是当我们向着玻璃缝隙滴几滴水，哪怕只是很少的几滴，它们之间就不再牢固了，随着水的不断滴入，最后就不可避免地分开了。这是因为滴入水不断进入缝隙，最后就会破坏掉前面所述的曲率很大的液面，导致液体压力与外界气压的差迅速降低，于是它们就无法继续沾在一起了。这个过程可以图示如下：

​所以说，单纯从「液体占据了缝隙因此内部没有气体」并不能解释玻璃为何能沾在一起。这里面表面张力以及其引发的压力差（杨-拉普拉斯方程）才是关键因素。

这个估算做了很多简化。事实上这里水的凹液面并非是一个严格的弧面，而是随着玻片受力的不同而变化的复杂曲面，需要用流体力学原理和杨-拉普拉斯方程求解，这是高度非线性的复杂偏微分方程。

所以说，这是一个看似简单，但是计算起来极其复杂的现象，并且可以引出更加复杂的理论探讨。

我前面视频中的实验所表明，破坏掉液面的曲率，肯定是会消解掉大部分的粘合力。但是，这里所不能证明的，是这样一个问题：是不是所有的粘合力全部来自表面张力引发的压力差？有没有其它因素？

这个答案就复杂了。我暂时不能明确回答。正如一个知友看了之后说自己试过，浸泡在水中的玻璃片之间，仍然感到有部分的粘合力。但是，这也有可能是因为内部毛细现象的宏观统计体现（就像是工程中的 porous media 中液体的毛细扩散现象一样）。

更可能的是，在水中分开玻璃片感到的粘合力，是一种流体力学效应，而不是静流体效应。也就是说流体内部 relax 需要时间。具体讲，当我们分开玻片的时候，由于玻片之间的缝隙扩大，周围的水必须要填充进去。由于水是一种不可压缩流体，当水没有填充进去的时候，我们是不可能把玻片分开的。

但是，由于玻片间的缝隙非常小，水在向其中流动的过程中，就受到很大的阻力，导致补充缓慢。这就表现为我们无法一下子将玻片分开 – 它似乎存在着粘合力。

我会后续继续设计一个实验来验证它。

但是这里我会先说一下玻璃的表面化学，以及玻璃表面的化学性质可能对这个现象的贡献。

我们都知道，一般而言玻璃是硅酸盐的一种形态（当然会有各种不同的玻璃，这里说的是大多数情况）。在硅酸盐玻璃（甚至是石英玻璃）中，都会有一种所谓的硅醇结构存在。这种结构类似于：

\equiv Si – OH\equiv Si – OH

它有着比较特定的红外吸收特性，因而在光学仪器中，它的存在会使得其应用受到限制。在高纯石英玻璃中，这种结构存在的大约密度为零点几到上千 PPM。我们这里不说它的光学特性，而只是讨论它对表面特性的影响。

当玻璃浸泡在水中的时候，这种硅醇结构就会更加密集地聚集在表面，因为玻璃中的硅氧键在缺陷的部分会与水发生反应，生成这种硅醇结构：

\left( \equiv Si-O-Si\equiv \right) + H_2O\rightarrow \left( \equiv Si-OH \right)……\left( HO-Si\equiv \right)\left( \equiv Si-O-Si\equiv \right) + H_2O\rightarrow \left( \equiv Si-OH \right)……\left( HO-Si\equiv \right)

这种羟基结构，学过有机化学的都清楚，非常容易在它们之间形成各种复杂的氢键。这些氢键的结构可以通过红外吸收光谱看到【1】：

并且它们也容易与水形成氢键【2】：

更进一步地，在水中会发生电离反应：

SiOH\Leftrightarrow SiO^-+H^+SiOH\Leftrightarrow SiO^-+H^+

因而就会在玻璃表面带上负电。

玻璃表面负电的特性，与水中的离子就会形成复杂的相互作用。有人用实验测试了水中某种玻璃的带电特性【3】：

因而，玻璃表面与水之间，就会形成包括了电离、氢键、静电等多种复杂的物理化学相互作用。

当然，这种相互作用涉及到了化学变化，因而只有在玻璃表面互相之间非常非常靠近（诸如纳米级，或者至少是微米以下级别）的时候才会表现出宏观的粘合效应。这就是我一开始并没有把它考虑在内的原因。

如果一对贴合的玻璃片浸泡在水中经过足够长的时间能够自然分开，我们就会下结论，说这种化学作用在这个现象中起到的作用非常有限，可以忽略。否则的话，我们应该下结论，它的宏观效应不能被排除。

我们来做一下实验，这一次是为了验证「对一般的玻璃表面，玻璃的表面化学过程是否直接参与相互吸引（如氢键、静电等行为）」。

有知友指出，即使是完全浸泡在水中，两片紧贴的玻片分开一样很困难。既然是水下，就不会有液体界面，因而就不会有表面张力了。初步试了一下，水下的玻片确实需要一点力气才能分开，但是这并不排除如下几个可能性：

1. 玻璃浸泡时间短，因此水并没有充分进入缝隙，所以缝隙内仍有大量的气液界面存在；

2. 水下分开玻片，需要水填充进玻片的缝隙中，而在分开的刹那，缝隙非常小，因而水填充进去的过程有较大阻力，所以这是个动力学问题，而不是静力学问题（也就是说，不是玻片相互吸引，而是分离速度较慢）。

因此我设计如下实验：

首先，用夹子夹住一片玻片的边缘，使黏在一起的两片玻片能够竖直站立在平面上：

其次，取一盆水，盆底稍作倾斜：

​第三，将用水沾在一起的一对玻片完全置于水中，使其竖直。

因为盆底稍有倾侧，因而这对玻片也就会稍有倾侧，因此被黏住的玻片受到极小的力矩作用。只要是玻片间能够一直保持吸引，被黏住的玻片就不会倒下，否则，如果没有吸引，或者吸引力非常小，在这个微小力矩作用下，它最终一定会倒下。

这个实验的原理可以大致用下图表示：

实验结果来了：两片玻片大约在两分钟半之后，黏着的那片玻片倒下了。

​我们可以看到，玻片的分开过程，从一开始到张开一点点缝隙花了很长时间，但是缝隙一旦张开，它就轰然倒塌了。整个过程近似静态，并且玻片受到的力矩极其微小。因而我们可以认定，在破坏了表面张力以后，最终两个玻片之间不再有显著的吸引力。

所以，结论就是——

至少在本实验所用的玻璃材料（显微镜的载玻片）中，吸引力并不来自玻片的表面化学过程。

通俗点讲，玻片的吸引力来自表面张力引发的大气压的压力差，而不来自玻片之间、或玻片与水之间的直接分子相互作用。

以上。

参考资料：

【1】V.G. Plotnichenko *, V.O. Sokolov, E.M. Dianov，”Hydroxyl groups in high-purity silica glass”

【2】 Jelizaveta Tsedenova，Patrick Storme，Joost Caen，「INFLUENCES OF THE RELATIVE HUMIDITY ON THE STRENGTH OF GLASS BONDS EXECUTED WITH ARALDITE®2020 AND HXTAL™NYL-1」

【3】Sven H. Behrens and David G. Grier，「The Charge of Glass and Silica Surfaces」备案号:YXA1d14KkQDC5QxBRr2tdlxK